2. 机械科学研究总院 先进制造技术研究中心， 北京 100083；
3. 北京科技大学 材料科学与工程学院， 北京 100083
2. Advanced Manufacture Technology Center, China Academy of Machinery Science & Technology, Beijing 100083;
3. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083
0 引 言
钛合金密度低、强度高，具有较好的力学性能、抗疲劳性能和耐腐蚀性能等，因此被广泛地应用于航空零部件，如压气机叶片。然而压气机在工作过程中吸入的固体颗粒，会对压气路径上的组件造成(特别吸气入口处的叶片)严重冲蚀，进而引起压气机结构、空气动力性能下降，极端情况下还会引起压气机的失效。
因此，叶片表面需制备防护涂层提升叶片强度和耐冲蚀性能，进而延长叶片的使用寿命。加拿大MDS- PRAD早期开发的TiN膜层[1]已在压气机叶片的抗冲蚀防护中得到商业应用，其涂层可显著提升压气机叶片的使用寿命，延长维修周期。但在海洋盐雾、高温和风沙等恶劣工况环境下，TiN涂层的防腐、耐高温等性能表现不足，因此开发具有适用于耦合工况条件的耐冲蚀涂层具有重要意义，并已成为新的研究热点。
在新型膜层体系研究方面，通常采用添加功能元素来实现掺杂或引入韧性层，同时对其复合层周期进行调整来改善膜层的性能，如通过Al掺杂TiN[2]、ZrN[3]来提高膜层的硬度和抗氧化性能，Al/Cu共同掺杂ZrAlN/Cu膜层[4]来提高膜层的强度和强韧性；再如利用韧性较好的Ti膜层与TiN/CrN层复合[5]，Zr、Hf、Nb等膜层与TiN膜层复合[1]提高膜层的抗冲蚀性能等。在新研制的膜层中还可以通过控制膜层生长的晶体结构来改善其性能，如具有高表面能的｛110｝取向的TiN膜层的耐冲蚀性能明显高于｛100｝取向的TiN膜层[6]，此研究从膜层生长的晶体结构、表面能领域开辟了抗冲蚀性能研究的新方向。
在新膜层研究方面，则有CrN、(Cr,Ti)N[7]，W/W-N[8]等体系膜层，其中D.E.Wolfe在冲蚀参数为气固两相介质，氧化硅固体颗粒62 μm，速度150 m/s，冲蚀角度60°的条件下制备的(Ti,Cr)N膜的抗冲蚀性能相比基材最高可提高8倍以上。而Y.Gachon在冲蚀参数为气固两相介质，氧化铝固体颗粒250 μm，速度93 m/s，冲蚀角度90°条件下制备的W/W-N膜抗冲蚀性能的磨损率(0.5 mg/kg)相比基材的磨损率(147 mg/kg)显著降低。
阴极真空磁过滤弧放电系统产生的等离子体具有离化率高、离子能量大、大颗粒污染少等优点[9]，其制备膜层致密，结合强度高。金属蒸气离子源(MEVVA)可实现高能离子注入，进而对基材/膜层表面成分及组织结构进行调制，并可将膜的原子反冲注入到底部膜层或基材中，实现膜层与基材的梯度过渡和冶金结合，提高结合强度。
文中结合以上膜层体系的研究方法，采用MEVVA和阴极真空磁过滤弧沉积技术在TC4钛合金上首先制备Cr/Cr-N、Ti/Ti-N周期复合膜层，引入第三种元素制备Cr-Ti/Cr-Ti-N、Ti-Al/Ti-Al-N的多元周期膜层，最终通过冲蚀试验设备研究不同膜层体系的抗冲蚀性能。 1 材料与方法 1.1 试验设备
试验设备为北京机械工业自动化研究所离子束复合镀膜设备，其原理为图 1所示。该设备具有两个阴极真空磁过滤弧源，可实现多组元膜层体系的沉积。MEVVA源实现不同元素的注入掺杂及膜层原子的反冲注入，同时低能注入过程实现溅射清洗的作用。
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| 1—Vacuum chamber; 2—MEVVA ion source; 3—Pump vacuum chamber; 4—90° elbow pipe arc source; 5—Vacuum chamber portal; 6—Watch window; 7—90° elbow pipe arc source 图 1 MEVVA磁过滤阴极真空弧复合镀膜仪示意图Fig. 1 Schematic diagram of the MEVVA ion source and filter cathodic vacuum arc integrated machine |
试验用TC4钛合金，主要成分(质量分数)：6% Al，4.1% V，O≤0.2%，余量Ti。合金棒材经线切割成Φ 20 mm×8 mm的圆柱盘。镀膜面采用碳化硅砂纸逐级打磨至2 000号，后用2.5 μm金刚石研磨膏抛光。再依次采用丙酮、酒精超声清洗，真空烘干。
基材在膜层沉积之前先采用5 keV低能溅射清洗5~10 min，然后采用25~30 keV的Cr+、Ti+分别用于Cr/Cr-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N和Ti/Ti-N、Ti-Al/Ti-Al-N膜层制备过程中的离子注入，注入时间20 min，束流为12~15 mA。注入过程实现基材的不同元素掺杂，制备基材至膜层的过渡区，降低膜层与基材的界面应力，提高结合力。
多层膜体系选取Cr/Cr-N、Ti/Ti-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N和Ti-Al/Ti-Al-N 4种。Cr-Ti/Cr-Ti-N膜层体系采用双弧源纯Cr靶和Ti靶通过控制阴极靶弧电流大小实现不同Cr-Ti比例的膜层制备，Ti-Al/Ti-Al-N膜层体系采用TiAl合金靶起弧放电实现。经离子注入实现预过渡区后，沉积一层约50~100 nm的金属过渡层，之后通过控制质量流计的N2实现金属与其氮化物的交替层制备，其中金属层与陶瓷层的沉积时间占比为8∶13，实现金属韧性层厚度占比略小于硬质陶瓷层厚度。但受不同阴极弧放电差异的影响，各体系中韧性层/硬质层厚度存在一定的不同。膜层生长负偏压-100 V。每交替氮化物层沉积后，利用MEVVA源进行5 min的25~30 keV的高能离子注入，实现膜层表面掺杂新元素和提高沉积膜原子的迁移速率，膜层总厚度控制在5~10 μm。
1.3 显微硬度测试
采用HXD-1000TMSSC/LCD努普显微硬度计进行膜层显微硬度测试，为提高成像质量的检测精度同时减弱膜层相对较薄带来的基体影响，测试条件统一加载载荷100 g，保载时间10 s，每个样品测试5次，结果取平均值。
1.4 表面特征观察
采用Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜进行样品表面形貌的观察；基恩士VHX-2000进行表面三维形貌观察。
1.5 冲蚀性能测试
采用MSE Tester S201微粒喷浆冲蚀试验设备进行膜层的抗冲蚀性能评价，冲蚀介质为气液固三相介质流，冲蚀粒子为Al2O3，平均粒径约为1.2 μm，冲蚀浆体的质量分数为3%，标准磨损力测试下浆体流速125 mL/min，喷射角度为90°，冲蚀面积1 mm2。冲蚀过程中控制Al2O3流量和检测冲蚀深度，深度测量采用BMT Mini Profiler 触针式轮廓仪；试验温度26 ℃，相对湿度为71%。试验过程根据各膜层耐冲蚀性能表现，选取合适的冲蚀性能评价公式进行耐冲蚀性能表征。 耐冲蚀性能评价公式：
利用划痕形貌仪对膜层的结合强度进行测试，测试条件为：最大加载力100 N，线性加载速率100 N/min，划痕长度5 mm，单位长度加载力20 N/mm，每个样品测试3次，结果取平均值。受声发射评价传感器灵敏度限制，测试采用形貌观察，以第一处膜层崩裂点作为膜基结合强度的临界值，提高测试精度。 2 结果与讨论 2.1 膜层的形貌
图 2为Cr/Cr-N、Ti/Ti-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N和Ti-Al/Ti-Al-N 4种膜层的表面形貌。由图可知：各膜层表面致密、无孔洞，但存在少量的大颗粒(大部分粒径在1 μm以下)。其中Cr/Cr-N膜层表面呈一定的“橘皮”特征，这与膜层较大内应力有一定相关性[10]；Ti/Ti-N膜层表面微观起伏较大，膜层相对较粗糙；Ti掺杂的Cr-Ti/Cr-Ti-N膜层生长平整，比Cr/Cr-N膜层表面更为光滑；Ti-Al/Ti-Al-N膜层相对Ti/Ti-N膜层表面更趋光滑而细致。
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| 图 2 4种膜层体系的表面形貌 Fig. 2 Surface morphologies of the four different films |
图 3为Cr/Cr-N、Ti/Ti-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N和Ti-Al/Ti-Al-N这4种膜层的截面形貌。可见各体系膜层的交替层非常明显，无明显柱状晶，各膜层生长致密，冶金结合，这与交替层的离子注入掺杂有关。同时，离子注入掺杂实现表面组织结构和成分的改善，其表面再次生长及反冲注入的金属层起到良好的过渡作用，从形貌可看出过渡层生长致密。另经试验得知Cr/Cr-N、Ti/Ti-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N和Ti-Al/Ti-Al-N膜层的厚度分别为5.9、10.8、4.9和5.1 μm。
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| 图 3 4种膜层体系的截面形貌 Fig. 3 Cross section of morphologies of the four different films |
图 4是Cr/Cr-N、Ti/Ti-N、Ti-Al/Ti-Al-N和Cr-Ti/Cr-Ti-N4种膜层的显微硬度及结合强度的测试结果。可见不同的膜层体系中，以Cr/Cr-N、Ti/Ti-N显微硬度偏大；厚度接近的Cr-Ti/Cr-Ti-N、Ti-Al/Ti-Al-N膜层中，前者的显微硬度是后者的2倍。比较Cr/Cr-N、Ti-Al/Ti-Al-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N三者的硬度与结合强度可以看出：膜层硬度越高，其与基材的结合强度越低。这表明膜层硬度越高，其与基材的硬度差异越大，引起膜层与基体的韧塑性匹配差异越大，从而导致结合强度越低。离子注入可以实现非热力学平衡过程中的元素掺杂，在施加对象内产生一定的压应力，而在膜层中则可提高膜层的内应力。一定的压应力可提高膜层的硬度，但过大的内应力则容易导致划痕测试下的膜层以较小的临界载荷发生破裂脱落。
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| 图 4 4种膜层体系的厚度、硬度及结合强度 Fig. 4 Thickness,hardness and bonding strength of the four different films |
进一步比较Cr/Cr-N、Ti-Al/Ti-Al-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N 3种膜层的结合强度可知：以主体 元素Ti为基础组成的Ti-Al/Ti-Al-N相对具有最好的结合强度。不同于以上3种膜层，Ti/Ti-N膜层与基体的结合强度很难通过划痕测试膜层破裂的声发射信号及划痕形貌进行表征，图 5所示划痕三维形貌上很难分析膜层失效点，这与膜层周期生长，多层膜内聚力失效模式有关。
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| 图 5 Ti/Ti-N膜层划痕测试的三维形貌 Fig. 5 Three-dimensional morphology of scratch on Ti/Ti-N film |
图 6为Cr/Cr-N、Ti-Al/Ti-Al-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N 3种膜层划痕测试中第一处破裂点形貌，Cr/Cr-N膜层第一破裂点出现在划痕边缘内侧；Cr-Ti/Cr-Ti-N膜层第一破裂点在划痕边缘的扩展裂纹末端；Ti-Al/Ti-Al-N膜层第一破裂点出现在划痕边缘的外侧。
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| 图 6 不同膜层划痕测试后的形貌 Fig. 6 Surface morphologies of different scratched films |
图 7为4种膜层冲蚀测试结果对比图，横坐标表示冲蚀过程中氧化铝粒子的消耗量，纵坐标标示相应消耗量下的冲蚀深度。冲蚀初期膜层发生损耗，至基体暴露后冲蚀进入基体，故每一体系的冲蚀过程可获得膜层与基体两者的冲蚀磨损率，分别用拟合直线的斜率求得。如k11、k10分别代表Cr/Cr-N膜层及其下基材的冲蚀磨损率，其它以此类推。
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| 图 7 4种体系的膜层冲蚀磨损曲线 Fig. 7 Erosion wear rates of the four different films |
图 8为Cr/Cr-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N两种体系的膜层在不同冲蚀质量下膜层冲蚀斑轮廓形貌变化过程及其冲蚀后冲蚀斑的三维形貌。从形貌变化可见各膜层体系未发生膜层崩裂，其膜基结合强度满足冲蚀性能评价的基本要求，且不作为影响冲蚀性能评价的首要因素，因此其结果直观体现膜层抗冲蚀性能的差别。为保证测试膜层在冲蚀失效前获取较多的数据点，不同体系膜层测试时的冲蚀力选取有一定区别，因此图 7中不同膜层下基材冲蚀磨损率会不同。但同一条件下膜层与基体的抗冲蚀性能差异仍具有可比性。结果显示不同膜层均可提升基材的抗冲蚀性能；但提升强度存在较大差异：Cr/Cr-N、Ti/Ti-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N、Ti-Al/Ti-Al-N膜层的抗冲蚀性能相比基体分别提高2.3、4.1、10.1、6.1倍。单一金属及其氮化物的交替复合膜在引入第二种金属元素并形成二元金属及其氮化物的交替复合膜后，抗冲蚀性能得到显著提升。
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| 图 8 Cr/Cr-N与Cr-Ti/Cr-Ti-N膜层冲蚀斑形貌及不同冲蚀质量下沿冲蚀斑中心线的表面轮廓曲线 Fig. 8 Surface morphologies and profiles along the center-line of the square jet scar of the Cr/Cr-N,Cr-Ti/Cr-Ti-N films under different jet mass erosion |
膜层的不同硬度引起抗塑性变形的能力存在一定差异：较软的膜层具有相对较好的塑性变形能力，膜层内应力可通过膜层形变、裂纹扩展而释放，并不容易发生膜层整体崩裂；超过一定硬度的膜层则容易在内聚力释放过程中出现膜层崩裂失效，进而影响膜层的抗冲击性能。因此合理的膜层体系设计可以提高膜层的抗冲击性能[11]。
综合比较各膜层体系的硬度、结合强度及抗冲蚀性能结果显示：硬度越高的膜层未必具有较高的抗冲蚀性能，如Cr/Cr-N膜层虽然硬度高，但耐冲蚀性能远不如Cr-Ti/Cr-Ti-N、Ti-Al/Ti-Al-N膜层；另一方面，抗冲蚀性能最优异的膜层未必具有最高的结合强度，如Cr-Ti/Cr-Ti-N膜层具有最优异的抗冲蚀性能，但其结合强度并不如Ti-Al/Ti-Al-N膜层，该结论与文献[6,7]等结论具有一致性。较好的抗冲蚀性能膜层的结合强度与硬度具有合理的匹配性。
从膜层体系的多元化发展看，两种甚至多种金属组元及其氮化物的复合膜在抗冲蚀方面具有比单一金属组元及其氮化物的复合膜更大的性能提高潜力。在膜层成分多元化基础上进行的多周期结构设计将成为新的研究领域。 3 结 论
(1) 利用MEVVA离子源与阴极真空磁过滤弧沉积技术可以制备出具有较好抗冲蚀性能的Cr/Cr-N、Ti/Ti-N、Cr-Ti/Cr-Ti-N和Ti-Al/Ti-Al-N 4种不同组元的周期交替金属/氮化物多层复合膜。
(2) 不同体系的膜层抗冲蚀性能差异较大，Cr-Ti/Cr-Ti-N膜层具有最佳的抗冲蚀性能，与基体相比抗冲蚀性能提高10.1倍以上，Ti-Al/Ti-Al-N、Ti/Ti-N和Cr/Cr-N则分别提高6.1、4.1和2.3倍。
(3) 单一金属及其氮化物的交替复合膜在掺杂入第二种金属元素并形成二元金属及其氮化物的交替复合膜后，抗冲蚀性能可以得到显著提升。
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