自20世纪80年代起，由物理气相沉积方法制备的TiN^[1,2]和TiC^[3]涂层由于具有硬度高、耐磨性和摩擦性良好等优点，受到了各界人士的关注，

并被广泛应用于涂层保护领域^[4,5,6,7,8]；随着工业生产的不断发展，对涂层性能的要求日益提高，已得到广泛应用的TiN、TiC涂层暴露出各种各样的缺陷，不能满足现代加工业的要求。人们经过大量研究，

发现根据固溶强化的方式添加其它合金元素，将传统的二元膜变为TiAlN、TiZrN等三元甚至多元膜，可获得更优异的力学性能^{[9, 10, 11]}；同时，人们也从膜层结构入手，在单层膜基础上发展了多层膜，利用多层膜中不同剪切带之间的相互作用和界面效应提高了膜层质量^{[12,13,14,15]}；此外，国内外研究人员也在不断地创新和改进镀膜方法，如采用等离子体喷涂、粉末注射沉积等方法，均获得了良好的效果，在相关文献^{[16,17,18,19]}中有相应的报道。

不过，在工业生产中，目前最广泛使用的方法还是多弧离子镀和磁控溅射离子镀。这是由于多弧离子镀技术具有离化率高、沉积速率快^[20,21,22]、结合力强、设备简单、易于操作、安全、环保等优点，但这种方法也存在很大的缺点，就是电弧高温蒸发出的细小熔滴也沉积在薄膜表面，往往形成大量的大颗粒，破坏了薄膜表面形貌，导致表面粗糙度高，无法获得精细涂层甚至会影响涂层的力学性能。跟电弧离子镀相比，磁控溅射离子镀的离化率低，沉积能量低，膜基结合力弱，但所制备的薄膜平滑致密，没有大颗粒污染问题。事实上，已经有将此两种方法进行结合制备Ti-Si-N涂层并获得较高综合力学性能的研究报道^[23]。

在离子镀膜工艺参数中，偏压是影响薄膜结构和性能的主要参数之一。施加在基体上的负偏压对沉积室中离化的靶材粒子具有较强的吸引，后者因而沉积到基体表面而成膜，并对前期已沉积的薄膜起到一种轰击作用，从而有效地改变薄膜的结构和性能。在直流偏压下，离子的连续轰击通常使基体温度过高，一方面会限制基体材料范围，另一方面也可能导致涂层内应力增大，损害其使用性能。因此，后来人们开始用脉冲偏压来替换直流偏压，这不但可以实现低温沉积，而且还可进一步改善涂层的力学性能^[24,25]。

TiCN涂层具有熔点高、热导性能良好，优质的硬度、韧性、抗氧化以及耐磨等优点成为硬质涂层研究领域的热点问题。目前，制备TiCN多采用物理气相沉积方法，C源一般用气源C₂H₂，其化学活性和C含量高于CH₄，易于制备C含量高的TiCN，达到较高硬度、韧性和低摩擦因数。而采取固体C源来制备TiCN涂层的研究还不多见。而且，在常用的TiCN^[26,27]涂层及多层膜的相关报道中，大部分研究了脉冲偏压对涂层结构和性能的影响，而幅值和占空比都是脉冲偏压重要参数，通过改变电场的作用来改善涂层对于脉冲偏压的研究已经较多^[28,29]，但对于深入研究脉冲偏压占空比对TiCN涂层组织结构和性能影响的相关报道比较少。

文中采用将多弧离子镀和磁控溅射技术复合的方法在高速钢基底上制备TiCN涂层，重点研究占空比对涂层结构和性能的影响。 1 材料和方法

国产SA-700 6T离子镀膜仪上既有电弧离化源，也有磁控溅射离化源，同时使用两种离化源构成一种复合离子镀膜方法，即复合离子镀膜技术，采用电弧和磁控溅射方式分别离化纯度为99.99%的钛靶和碳靶，在高速钢基底上沉积TiCN涂层，结构原理图如图 1所示。

图 1 复合离子镀膜仪结构原理图Fig. 1 Structure diagram of the hybrid ion plating equipment

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沉积过程中，保持不变的沉积参数详见表 1。在基底上施加直流叠加脉冲偏压，固定偏压和幅值，通过改变脉冲偏压占空比(见表 2)，研究不同占空比对TiCN涂层的组织结构和力学性能的影响。

选用W18Cr4V高速钢作为基底，规格为：20 mm×15 mm×15 mm，进行打磨、抛光处理，使其呈镜面光洁。镀膜前，分别采用无水乙醇及丙酮超声清洗15 min，干燥后将样品固定在腔室的试样架上，靶基距为30 cm。本底真空为3×10^-3 Pa，通入氩气至5 Pa，对基底进行辉光、溅射清洗后，同时开启钛靶和碳靶分别按表 1和表 2中的试验参数进行镀膜，得到不同的涂层试样。

利用美国AMB10SXP-2型台阶仪测量TiCN涂层的厚度，计算获得涂层的沉积速率；利用DHV-1000数显维氏硬度计，保持时间10 s，载荷25 g，测量5个有效点，取平均值；利用X射线衍射仪^[30](D/Max-2400型)，采用Cu-Kɑ射线源，采用步进方式扫描，步宽0.01°，扫描速度2°/min，扫描范围为20°~90°，得出涂层的物相组成、结构特征和衍射峰的择优取向，分析涂层特征^[31]；利用美国FEI NovaNano230型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层的表面形貌。 2 结果与讨论 2.1 TiCN涂层的沉积速率

利用台阶仪测量TiCN涂层的厚度，涂层的沉积时间为60 min，计算得到TiCN涂层的沉积速率。图 2为不同占空比条件下TiCN涂层的沉积速率的变化曲线。由图 2可知：随着脉冲偏压占空比的增大，TiCN涂层的沉积速率呈现出先增大后减小的趋势。当占空比为40%时，TiCN涂层的沉积速率达到最大。

图 2 不同脉冲偏压占空比下TiCN涂层的沉积速率Fig. 2 Deposition rate of the TiCN coatings under different duty-ratios of the pulsed bias

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试验中，占空比由20%增加到40%，即施加上脉冲峰值偏压的时间延长，一个周期内的平均电场强度增强，电场对离子做的功增加，离子的平均飞行速度也随之加快，涂层的沉积速率增加；但是当占空比继续增加时，特别是占空比超过50%以后，离子携带的能量过大，沉积到涂层上时对已沉积原子轰击过大，其背散射效果增强；同时高能离子对基片的轰击使得基片温度升高，增强了溅射效应，造成了占空比高于40%之后沉积速率的迅速下降。 2.2 TiCN涂层的表面形貌

图 3为不同脉冲偏压占空比下获得的TiCN涂层的表面形貌。由图 3可知：TiCN涂层表面较为平整，但仍然存在着较多大颗粒，颗粒尺寸不均，最大的可达5 μm。比较图 3可以看出：随着占空比的增加，涂层表面大颗粒数量变少，表面形貌得到改善。

图 3 不同脉冲偏压占空比下TiCN涂层的表面形貌Fig. 3 Surface morphologies of the TiCN coatings under different duty-ratios of the pulsed bias

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占空比对表面形貌的影响，可以从涂层沉积过程的微观尺度来理解。等离子体由电子、离子和中性液滴(大颗粒)组成，液滴的尺寸和质量较大，电子和离子会随机地与它们发生碰撞，但由于电子的热速度远大于离子的热速度，所以单位时间内液滴表面会吸附大量的电子而带负电^[32]。由于在基底上施加的是负偏压，当液滴靠近基底表面时会受到排斥作用。图 4给出了大颗粒的受力示意图。占空比增大时，一个脉冲周期内脉冲峰值施加的时间增长，大颗粒所受到的电场力作用时间也相应地变长，假设所受的空间电场力为 F ，大颗粒q以初速度v₀飞行，所受电场力如公式(1)所示：

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其中，Q为基底所带的电量，ε₀为真空介电常数，q^- 为大颗粒所带的电荷量，r 为大颗粒到基底间的距离为电场强度。

由式(1)和图 4可以看出，大颗粒越接近基底，也就是 r 减小，大颗粒所受到的排斥作用越强；大颗粒越大，表面吸引的电子数就越多，则 q ^-相应就越大，则受到的 F 作用增大。由动能定理，假设 F 对大颗粒所做的功为 W ，大颗粒的质量为m，初速度v₀，末速度v_t，初动能为E_k0，末动能为E_kt，动能增量为ΔE_k，则有：

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显然，W 为负，F 做负功，末动能E_kt减小。因此，大颗粒要到达基底表面需要克服电场力所做的功，而随着电场力的增加，大颗粒可能在到达基底表面之前 v ₀就已经减小到0或者很小而无法有效地沉积在基底上。所以随着占空比的增加，脉冲峰值时间的延长，大颗粒的数量和尺寸减少，表面形貌得到改善。

图 4 大颗粒在靠近基体表面时的受力示意图Fig. 4 Schematic display of force applied onto the macroparticles near the substrate surface

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图 5为不同脉冲偏压占空比条件下的TiCN涂层的XRD图谱，基底为高速钢。从衍射图谱(图 5(a))中可以看出，在44.6°处出现的Fe(110)为基底峰，在衍射图谱中可观测到TiCN物相的(111)和(222)两个晶面。

图 5 不同脉冲偏压占空比下TiCN涂层的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of the TiCN coatings under different duty-ratios of pulsed bias

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当占空比为20%时，无明显的择优取向；随着占空比的增大，TiCN相出现以(111)晶面择优的趋势，从其局部放大图(图 5(b))可以看到，该衍射峰向右偏移。当脉冲偏压占空比增加时，平均电场增强，对涂层轰击作用加强，使涂层更加致密；金属离子所携带的能量增大，使得涂层表面粒子可移动的能力增强，粒子的轰击过程中，其它取向的晶粒受到粒子选择性地刻蚀或反溅射，随着涂层厚度的连续增加，其应变能也在连续增加，涂层显现出了TiCN(111)方向的明显择优生长。 2.4 TiCN涂层的力学性能

图 6为不同占空比条件下TiCN涂层的显微硬度。图中显示随着占空比的增加，TiCN涂层的显微硬度先增大后减小。占空比为40%时，TiCN涂层的显微硬度值表现为最大，达到3 800 HV_0.025 ，约为基底硬度的4倍。

图 6 不同占空比下TiCN涂层的显微硬度Fig. 6 Microhardness of the TiCN coatings under different duty-ratios of the pulsed bias

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这种现象是因为：当占空比较低时，离子的平均轰击能量小，薄膜的致密度较小，因而硬度较低；随占空比增大，离子对薄膜的轰击作用逐渐增强，薄膜致密度提高，硬度增大，在占空比为40%左右时，薄膜硬度达到最大。而进一步增大占空比，随着轰击作用的加强，可能会导致薄膜内部产生缺陷，从而使显微硬度降低。 3 结 论

(1) TiCN涂层表面平整，无明显缺陷，且随着脉冲偏压占空比的增加表面颗粒呈现了减少的趋势。

(2) 获得了单一物相的TiCN涂层，随占空比增大，该薄膜呈现出(111)晶面择优生长趋势。

(3) TiCN涂层的沉积速率随占空比的增大，先增大后减小，当占空比达到40%时沉积速率最大。

(4) 随着脉冲偏压占空比的增加，TiCN涂层的显微硬度呈现先增大后减小的趋势。当占空比达到40%时涂层达到最高硬度为3 800 HV_0.025，约为基底硬度的4倍。