2. 昆明理工大学， 材料科学与工程学院， 昆明 650053
2. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650053
0 引 言
Al具有质轻、价廉、耐腐蚀等优点，可采用喷涂、热浸镀、
气相沉积等方法制备，因此被广泛应用于表面防护[1]。然而，Al的力学性能差，
表面容易发生点蚀，限制了其进一步的发展[2,3]。合金元素的增加可以改善Al的力学性能，增强其耐腐蚀性[4,5,6,7,8,9,10]，采用气相沉积的方法还可以形成非晶防护薄膜。由于非晶薄膜成分和结构均匀，没有晶界等晶体缺陷，力学性能和耐腐蚀性更为优异[4, 5, 6, 7, 8, 11]，因此Al基非晶薄膜的研究备受关注。
Al基非晶薄膜只能在Al合金的一定成分区间获取，因此研究Al合金的非晶形成区间很重要。其中，Al-Ti合金由于组成原子的晶体结构不同，表现出较大的非晶形成能力和较宽的非晶形成区间，具有广阔的应用前景。然而，在以往Al-Ti非晶形成区间的研究工作中，不同工艺得出的结果差异较大[4, 5, 6, 7, 8, 12]，文献[12]中更是没有Al-Ti非晶结构的形成。
鉴于文献[12]中的试验平台能够一次性沉积成分过渡变化的系列薄膜，避免了以往不同成分薄膜需多次制备的繁琐过程以及沉积条件非一致性所导致的薄膜之间可比性小的弊端[4, 5, 6, 7, 8, 13]，文中拟在同样的试验平台基础上，改变工艺参数，研究Al-Ti合金薄膜的结构与成分的关系，快速获取Al-Ti的非晶形成区间；同时，在不同的试验结果基础上，分析了工艺参数对薄膜结构的影响机理。
1 材料与方法
试验采用可调节靶头角度的多靶磁控溅射系统，如图 1所示。 系统由对称分布的两个磁控溅射靶组成：左靶安装直径100 mm、厚度10 mm的Al靶(纯度为55.555 %)，右靶安装直径 100 mm、 厚度5 mm的Ti 靶(纯度为55.555%)，左靶、右靶分别由两台直流电源独立控制。大块样品托盘置于两靶之下，样品连续排列其间。沉积的薄膜成分从左至右连续变化，左侧薄膜富含Al成分，右侧薄膜富含Ti成分。
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| 图 1 磁控溅射系统示意图Fig. 1 Schematic diagram of the magnetron sputtering apparatus |
以玻璃为基片，在镀膜前，依次在丙酮和乙醇中超声清洗10 min并吹干。玻璃片放入真空室后，抽真空至 1.0×10-3 Pa，通入氩气作为工作气体，流量为40 mL/min，保持工作气压为0.1 Pa。 沉积薄膜时，Al和Ti的功率分别为120 W和200 W，沉积时间为2 h。此外，轮流关闭Ti、Al靶沉积纯Al和纯Ti作为对比，沉积功率不变，沉积时间3 h。
使用表面轮廓仪(Alpha-Step，IQ)测定薄膜厚度，使用连接着能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta FEG 250)测定薄膜成分并表征薄膜形貌，使用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance Bruker)和透射电子显微镜(Tecnai F20，FEI)分析薄膜的晶体结构，使用纳米压痕仪(NANO G200，MTS)测定薄膜硬度和模量。
2 结果与讨论 2.1 薄膜的成分和厚度变化Al-Ti薄膜的成分和厚度随薄膜与靶材的相对位置变化如图 2所示。按照设计，沉积Al-Ti薄膜的成分随样品位置连续变化，其中Ti成分最小为18%(文中所有的成分均为原子数分数)，最大为54%，相邻样品间成分差最大为6%Ti，Al-Ti薄膜的成分区间基本覆盖了Al-Ti合金的整个成分区间。Al-Ti薄膜的厚度总体分布在3.1~4.3 μm之间，变化幅度缓慢连续。
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| 图 2 Al-Ti薄膜的成分和厚度随样品位置的变化Fig. 2 Composition and thickness of the Al-Ti coatings against the position of the samples |
随成分变化的Al-Ti薄膜的XRD图谱如图 3所示。当Ti含量为26%时，38.5°处出现了Al(111) 面的晶体衍射峰，表明薄膜为Al的固溶体(fcc Al(Ti))；Ti含量增为32%时，38.5°处晶体衍射峰强度变弱，同时出现一个平滑的非晶峰，表明薄膜为非晶和Al固溶体的混合相；Ti含量为35%~62%时，晶体衍射峰彻底消失，只有一个平滑的非晶峰，表明薄膜为非晶结构，其中Al-35%Ti薄膜的TEM形貌如图 4所示，图中衬度均匀，没有可见的晶体衍射条纹，选区衍射中也没有衍射斑点，仅有一个漫散环，说明薄膜为典型的非晶结构，与XRD结果一致；当Ti含量继续增为73%时，38.4°处出现一个弱强度的Ti(002)面的晶体衍射峰，与平滑的非晶峰叠加在一起，表明薄膜此时为非晶和Ti固溶体的混合相；Ti含量为76%时，38.4°处的晶体衍射峰强度增强，表明薄膜为Ti的固溶体(hcp Ti(Al))。
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| 图 3 随薄膜成分变化的Al-Ti薄膜的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of the Al-Ti coatings with variation of the composition |
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| 图 4 Al-35%Ti薄膜的TEM形貌Fig. 4 TEM morphologies of the Al-35% Ti coating |
当Ti含量增加时，Al-Ti薄膜的结构发生了如下变化： 首先由固溶体过渡为非晶结构，之后又过渡为固溶体；Al-Ti薄膜的非晶区间为32%~73%Ti，完全非晶区为35%~62%Ti。相比于文献[4, 5, 6, 7, 8]中Al-Ti的非晶区35%~45%Ti和35%~60%Ti，文中得到的Al-Ti非晶区更宽，但具有一定的重叠性(35%~45%Ti)。
然而，在制备方法和工艺参数基本相同的情况下，文中Al-Ti合金的非晶区间较宽，而文献[12]中Al-Ti合金并没有非晶结构。对比发现，导致其结果不同的最大因素可能与薄膜厚度有关：文中，薄膜的厚度多在3.5 μm左右，而文献[12]中的薄膜厚度多在5 μm左右，最大的高达8 μm。 厚度影响薄膜结构的机理可能与沉积过程中的能量有关：薄膜在不断沉积过程中，原子或离子轰击所引入的能量不断积累，到达一定限度时即导致非晶中析出晶体，甚至全部转变为晶体相；另外，其它与沉积原子能量相关的因素都可能导致薄膜结构的变化[14]，如溅射功率、工作气压和基体温度等。
2.3 薄膜的形貌变化
Al-Ti薄膜的表面和截面形貌随薄膜成分的变化如图 5所示。Al-26%Ti薄膜表面有明显粗大的晶体颗粒，颗粒间存在微孔，薄膜截面呈现柱状晶生长，孔隙较多，致密度不高； Al-32%Ti薄膜表面在连续平整的主体中分布着尺寸不一的鱼鳞状晶体颗粒，薄膜截面致密度较Al-26%Ti提高，但还是有明显的孔隙；Al-35%Ti薄膜表面致密平整，胞状组织呈密集连续分布，薄膜截面较为致密，孔隙较少；Al-62%Ti薄膜表面细长胞状组织连续分布，胞体之间有少量微孔存在，薄膜截面有轻微的柱状生长，致密度较高；Al-73%Ti薄膜表面有细小的晶粒，整体上比较平整致密，薄膜截面呈现明显的柱状晶生长；Al-76%Ti薄膜表面的晶粒尺寸较Al-73%Ti粗大，薄膜截面致密度减小。
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| 图 5 Al-Ti薄膜的表面和截面形貌随薄膜成分的变化Fig. 5 Surface and cross section morphologies of the Al-Ti coatings with the variation of the composition |
因此，随着薄膜结构的变化，薄膜的形貌也随之发生变化：晶体薄膜孔隙较多，且会呈现明显的柱状晶生长，致密度不高；非晶薄膜表面较为平整，内部较为致密，但仍然存在部分孔隙，且会呈现轻微的柱状生长。其原因可能与溅射原子的能量有关：文中的薄膜均在室温条件下沉积，没有额外能量，沉积原子无法克服溅射过程中的阴影效应，因此薄膜容易呈现出柱状晶生长；另外，位于中心位置的样品与靶材的距离较远，溅射原子在到达样品之前与腔室中原子碰撞的几率较高，到达样品时的能量较小，迁移扩散能力较低，从而导致薄膜即使为非晶结构，其内部也会存在一定的孔隙[15]。
另外，据薄膜的表面形貌可看出，薄膜的内部结构具有一定的方向性，如Al-26%Ti、Al-32%Ti和Al-62%Ti薄膜的表面颗粒均按一定的方向规则排列。薄膜的这种特性和溅射过程中原子的溅射方向有关，因为样品上的薄膜均是由不同方向上的两种原子混合而成；当两种原子的能量不同时，其中一种必将起到主导作用，进而影响薄膜的结构取向。
2.4 薄膜的力学性能变化
Al-Ti薄膜的纳米硬度和模量随薄膜成分的变化如图 6所示。Al-Ti薄膜的硬度与模量从纯Al开始增大，到Al-35%Ti时达到一个峰值，分别为硬度7.8 GPa，模量124.6 GPa；峰值后，硬度与模量减小，至Al-68%Ti后平缓变化，到Al-86%Ti时陡增至纯Ti。 从薄膜硬度和模量随薄膜成分的整体变化趋势可知，当Ti含量为35%~56%、薄膜为非晶结构时，薄膜的硬度和模量较高。薄膜的这种特性可能与其内部结构有关：具有非晶结构的成分区间35%~56%Ti与金属间化合物Al2Ti和AlTi的成分相近，因此非晶薄膜的内部原子排列可能类似于金属间化合物，从而表现出较高的硬度和模量[7]。
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| 图 6 Al-Ti薄膜的纳米硬度与模量随薄膜成分的变化Fig. 6 Nanohardness and modulus of the Al-Ti coatings with the variation of the composition |
(1) 当Al-Ti薄膜的Ti含量低于26%时薄膜为晶态固溶体(fcc Al(Ti))，Ti含量为32%时薄膜为固溶体-非晶混合相，Ti含量介于35%~62%时薄膜为非晶，Ti含量为73%时薄膜为非晶-固溶体混合相，钛含量高于76%时薄膜为晶态固溶体(hcp Ti(Al))；Al-Ti薄膜的非晶区间为32%~73%Ti。当Ti含量增加时，Al-Ti薄膜的结构由固溶体过渡为非晶结构，之后继续过渡为固溶体。
(2)当Al-Ti薄膜的结构发生变化时，薄膜的形貌、硬度和模量也随之发生变化。非晶薄膜内部致密度较高，硬度和模量较大。
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