2. 中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室， 兰州 730000
2. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000
0 引 言
设计和制备含有纳米结构的固体润滑薄膜被认为是固体润滑领域未来的发展方向。纳米结构固体润滑薄膜通常表现出很多优异的性能，如高的弹性模量和硬度、低的摩擦因数和磨损率。因此，在过去的几十年里设计和制备具有优异性能的纳米结构薄膜已经成为一个研究热点。截至目前，研究人员已经制备出类富勒烯结构[1]、石墨结构[2]、石墨烯结构[3]和双重纳米结构[4]的碳基薄膜，并对其进行了大量研究。其中类富勒烯结构的碳基薄膜引起摩擦学研究人员的广泛关注，因为这种薄膜可以克服碳基薄膜内应力大和弹性回复低的先天性缺陷，使其更容易应用于各种工具和部件表面。如类富勒烯结构的碳氮薄膜的弹性回复可以达到90%[5]，而类富勒烯结构碳基薄膜内应力可以小于0.9 GPa[6]且摩擦因数可以低于0.01[1]。正是这些优点，促使了类富勒烯结构固体润滑薄膜的快速发展。
制备类富勒烯结构类金刚石薄膜的方法可以分为两类：一类是直接以富勒烯为原材料添加到薄膜中，如液相沉积法和自组装方法，但是这类方法很难制备出致密的薄膜。另一类是较为传统的采用等离子体真空沉积技术，比如激光烧蚀石墨[7]，在温度为200~600 ℃条件下磁控溅射石墨靶[8]以及阴极过滤电弧沉积[9]等方法在氮气环境下制备类富勒烯碳氮薄膜。最近研究表明[1]，类富勒烯碳基薄膜亦可采用脉冲等离子体化学增强气相沉积方法制备，并且薄膜表现出优异的力学性能及摩擦学性能。由于类富勒烯纳米结构的形成需要在平面中引入五元的奇数环，而等离子体中五元环的形成需要较高能量，导致类富勒烯结构碳薄膜的制备条件都比较苛刻(需要高温或者高能量的等离子体环境)。因此制备具有优良力学与摩擦学性能的类富勒烯结构固体润滑薄膜仍然是一个难题。
一般认为，碳结构薄膜中H的存在对于类富勒烯(Fullerene-like)微结构的形成是不利的[10]。王琦[6]等人研究了不同H2流量下制备的含Fullerene-like微结构氢化碳膜的结构和力学性能，结果表明当H2流量小于50 mL/min时，样品中Fullerene-like含量随H2流量增加而增加，薄膜具有较好的力学性能；当H2流量为100 mL/min时，大量孔隙的形成导致样品结构松散，力学性能变差。 也就是说，薄膜中低的H含量有利于类富勒烯结构的形成。而环戊二烯(C5H6)在室温下呈液态并且易挥发，控制H含量在合适的范围内，使其可以作为等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)的气源。同时其特殊的五元环分子结构，在等离子体环境中有可能增加五元环的存在几率，从而降低类富勒烯结构的形成能垒。
故文中以环戊二烯作为碳源，在适宜的H环境下利用 PECVD 技术制备类金刚石薄膜，并对该薄膜的纳米结构、力学性能和摩擦学性能进行了系统的研究。 1 材料和方法 1.1 样品的制备
采用等离子体增强化学气相沉积技术制备纳米结构类金刚石薄膜，等离子体化学气相沉积设备示意图见图 1。样品以〈n-100〉单晶硅作为基底材料，在环戊二烯和氩气等离子体气氛中制得。本底真空小于1.0×10-4 Pa。沉积薄膜前，真空腔在氩气等离子体中清洗约0.5 h。所制备薄膜的沉积参数为氩气分压8 Pa(300 mL/min)，环戊二烯分压2 Pa。电源参数为负偏压1 000 V，脉冲频率60 kHz，占空比60%。作为对比研究的非晶类金刚石薄膜(a-C:H films)使用直流等离子体增强气相沉积技术在〈n-100〉单晶硅基底表面上制得，纯甲烷气氛，沉积气压约15 Pa，直流偏压1 000 V；其中氩气纯度为99.99％，环戊二烯为分析纯。样品与电极之间的距离为5 cm。
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| 图 1 等离子体化学气相沉积设备示意图Fig. 1 Schematic diagram of the plasma enhanced chemical vapor deposition equipment |
采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM,Tecnai-G2 F30,FEI,US)分析薄膜的纳米结构，其加速电压为300 kV。由于所制备薄膜厚度过大，在高分辨透射电镜下不能被观察，故采用同样沉积工艺以新鲜解离的氯化钠为基底，在其表面沉积厚度约为1 000 nm的较薄的薄膜来进行表征观察。最后，将沉积在氯化钠表面上的薄膜放置在水中溶解，用微栅将薄膜碎片捞起，烘干后放入高分辨透射电子显微镜内进行观察。
采用激光拉曼光谱仪(LABRAM HR 800)分析薄膜的键合结构。其中拉曼光谱的激发波长为532 nm (2.3 eV)。为了避免激光照射样品时产生热效应，激光能量密度控制在0.5 MW·m2。
薄膜的力学性能由纳米压痕仪(Ti-950,Hysitron TriboIndenter,USA)测定，最大压入深度控制在50 nm，约为薄膜厚度的0.1。其弹性回复 R 通过公式(1)计算：
其中，d max和 d res分别表示加载最大时的最大位移和卸载后的残余位移。
试样的摩擦磨损性能用往复式摩擦磨损试验机(MFT-R4000型)进行评价。测试对偶件为Al2O3球，测试条件是载荷10 N，往复距离为5 mm，频率为10 Hz，相应速度为0.1 m/s，测试湿度为30%。
2 结果与讨论 2.1 薄膜的结构
图 2(a)是在环戊二烯和氩气共同气氛中所制备的薄膜的高分辨电镜形貌，图 2(b)是在以CH4为气源的条件下所制备的薄膜的高分辨电镜形貌，可以看出在不同气源下所制备的薄膜的结构显著不同。图 2(a)说明所制备薄膜结构是扭曲的多层石墨团簇包裹的类富勒烯结构。这些纳米团簇表现出很大的结构缺陷，整个团簇仅几个纳米。图中白色箭头所示为团簇结构中两个石墨片层之间的距离，约为0.34 nm，与石墨的层间距相近。 而以CH4作为气源采用直流PECVD方法制备的非晶类金刚石薄膜(图 2(b))，没有类似的弯曲片层结构出现。因此，可以推测两者结构的不同可能是由于气源不同所造成的，而在以环戊二烯为气源的条件下，所制备的碳基薄膜具有多层石墨团簇包裹的类富勒烯结构。
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| 图 2 薄膜的透射电镜形貌Fig. 2 High resolution transmission electron morphologies of the films |
拉曼光谱被广泛的用于分析碳材料，因为其可以给出详细的纳米结构和键合信息。图 3给出非晶类金刚石薄膜与所制备的纳米结构类金刚石薄膜的拉曼光谱图。如图 3(a)所示，非晶类金刚石薄膜的拉曼光谱可以很好的分解为两个峰，即D峰和G峰，其峰位分别为1 376 cm-1和1 556 cm-1，而在1 200 cm-1处没有信号峰位，具有典型的类金刚石特征[11]。而所制备的纳米结构薄膜在低波数段出现了几个峰分别位于450，730和860 cm-1，特殊的是在1 200 cm-1处有一个较弱的峰位(如图 3(b))，这不同于传统的非晶类金刚石薄膜的拉曼信号峰。Manish Chhowalla[12]报道了碳洋葱富勒烯的拉曼光谱在低波数范围有4个特征峰分别位于250，450，700 和 861 cm-1 ，同时指出这些峰源于弯曲的石墨片层诱导产生的拉曼散射。Sundqvist[13] 在研究C60的拉曼光谱时发现在低波数段也可以观察到相似的峰，同时观察到1 249 cm -1和1 469 cm-1两个峰。 为了进一步研究纳米结构类金刚石薄膜的结构信息，将位于1 000~2 000 cm-1的主峰拟合为4个峰： 即D峰和G分别位于1 343 cm-1和1 586 cm-1 处，而其余峰位于1 189 cm-1和 1 485 cm-1(图 3(c)) 。 Chen[14]和Mavrin[15]在研究碳洋葱富勒烯时发现相似的峰位于1 485 cm-1，并认为其来源于五元碳环的振动。综上所述，这5个峰位分别为450，730，860，1 189 和 1 485 cm-1，其可以归结为富勒烯结构或C60的Hg(2)，Hg(3)，F2g(2)，Hg(6) 和 Ag(2)振动模式。
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| 图 3 薄膜的拉曼图谱Fig. 3 Raman spectra of the films |
由以上分析可知：HRTEM结果显示了所制备的纳米结构类金刚石薄膜具有类富勒烯结构特征，而拉曼光谱图进一步证实了在类富勒烯结构存在的同时，亦存在传统的非晶结构。结合上述研究结果表明所制备薄膜在纳米尺度上是一种富勒烯与非晶镶嵌的复合结构。 2.2 薄膜的力学性能
图 4为非晶类金刚石薄膜和富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构类金刚石薄膜的纳米压入载荷—位移曲线。结果表明薄膜具有极高的弹性回复，约为85%，同时薄膜具有较高的硬度和弹性模量，分别达到26.8 GPa和170.9 GPa(图 4(b))。
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| 图 4 薄膜的纳米压入载荷—位移曲线Fig. 4 Load-displacement curves of the films |
而非晶类金刚石薄膜的弹性回复只有71%，硬度和弹性模量也明显低于富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构类金刚石薄膜，分别为11.8 GPa和 88.9 GPa(图 4(a))。这说明在加载、卸载过程中只发生了很小的塑性变形。这可能是由于其弯曲的石墨片层在加载、卸载过程中能够很好地吸收和释放了能量。 2.3 薄膜的摩擦学性能
图 5为所制备的薄膜的摩擦因数曲线。由图可知富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构类金刚石薄膜表现出非常低的摩擦因数，为0.01；而非晶类金刚石薄膜的摩擦因数约为0.05。同时富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构类金刚石薄膜的摩擦曲线非常平稳，跑合期也较短。
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| 图 5 富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构类金刚石薄膜与非晶类金刚石薄膜的摩擦因数曲线Fig. 5 Friction coefficient curves of the fullerene/amorphous carbon films and a-C∶H films |
图 6是所制备的富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构类金刚石薄膜在摩擦后产生的磨屑高分辨显微形貌，结果表明在磨屑中亦稳定存在这种片层弯曲结构，而这种结构的存在使得薄膜的摩擦学性能显著提高，即富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构起到了优异的减摩作用。
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| 图 6 富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构类金刚石薄膜的磨屑形貌Fig. 6 Wear debris′ morphology of the fullerene/amorphous carbon films |
由于薄膜具有类富勒烯结构，即薄膜微结构中存在大量的弯曲石墨片，这些弯曲的石墨片可以显著降低薄膜中悬键的能量[16]，增强了薄膜在大气环境下的稳定性，阻止了薄膜在摩擦过程中发生剧烈的氧化反应，从而达到了超润滑摩擦级别。Amaratunga[17]研究发现弯曲片层结构富勒烯MoS2薄膜可以在大气环境下实现极低的摩擦因数(0.001)。 这些材料的特点是弱层间作用(范德瓦尔斯力)使邻近的原子层之间易于剪切，同时在摩擦过程中低剪切作用使得薄膜表现出低的摩擦因数。进一步证实了弯曲的石墨片层结构有助于降低薄膜的摩擦因数，起到良好的减摩作用。试验结果表明片层纳米结构类金刚石薄膜比非晶类金刚石薄膜具有更为优异的摩擦学性能。 3 结 论
(1) 以环戊二烯(C5H6)为碳源，利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在Si单晶〈n-100〉面上成功制备了富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构类金刚石薄膜。
(2) 类富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构薄膜具有较高的弹性回复，为85%；硬度为26.8 GPa，弹性模量为170.9 GPa。大气环境下摩擦试验表明薄膜同时具有优异的摩擦学性能，其摩擦因数为0.01。
(3) 类富勒烯纳米团簇/非晶复合纳米结构对薄膜力学和摩擦学性能的提高起到了良好的作用。
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