1995年，台湾学者叶均蔚^[1,2,3]提出了高熵合金。研究表明高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热阻、高电阻等优良的性能^[4,5,6]。碳在高熵合金中的存在形态有两种，一种是形成固溶体，另一种是形成碳化物，而高熵合金中碳化物硬质相的析出有利于提高其耐磨性。

由于高熵合金的高混合熵可以抑制复杂金属间化合物相的析出^[7]，碳化物的析出也同样受到抑制。因此有必要研究加入C后，高熵合金显微组织的变化以及碳化物的析出与C含量的关系。

目前，高熵合金主要采用真空电弧炉熔炼和熔铸等方法制备块体，然而，这些方法凝固速率不高，而且很难通过添加第二相粒子制备均匀分布的颗粒增强复合材料。文中采用等离子熔覆技术在Q235钢上制备了CoCrFeMnNiC_x(x=0,0.05,0.1,0.2，x为摩尔分数)高熵合金熔覆层，并研究了熔覆层的化学成分、显微组织、相结构以及显微硬度。

1 材料与方法

采用高纯度的Co、Cr、Fe、Mn、Ni金属粉末为原材料，粉末粒度74～250 μm(60～200目)。将原材料按等摩尔比混合，用L₅-400PC型等离子喷焊机在Q235钢表面制备熔覆层，而C则通过高碳铬铁(63%Cr，7%C，30%Fe)向熔覆层过渡，成分设计如表 1所示。熔覆过程以氩气作为保护气体，工艺参数为： 非转移弧电流10 A，转移弧电流119 A，离子气和保护气均为300 L/h，送粉气400 L/h，摆动器摆幅为7.0 mm，摆速为0.3 mm/min。在熔覆前需要对基体材料进行除油、除锈等，为了降低基体对熔覆层的稀释作用，共熔覆3层。熔覆层宏观形貌照片如图 1所示。熔覆层成型良好，表面光滑无裂纹。

图 1 CoCrFeMnNi高熵合金熔覆层宏观形貌Fig. 1 Macro morphology of the CoCrFeMnNi high-entropy alloy cladding layer

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用线切割方法切取试样，大小为15 mm×15 mm，试样经过磨光、抛光处理，然后用王水进行腐蚀。采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪(XRF)对熔覆层进行成分分析；熔覆层的晶体结构分析在XRD-7000型X射线衍射仪(XRD)上进行，测试条件为Cu靶，测量电压35 kV，测量电流30 mA，扫描速度为1°/min，扫描范围20°～100°；采用OLYMPUS PMEG3型金相显微镜对熔覆层表面进行显微结构观察，用SEM附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析；使用HXD-1000型显微硬度计测试熔覆层显微硬度，载荷500 g，每个试样选取5个点，再取平均值得到试样硬度。

2 结果与分析 2.1 化学成分与相结构

合金熔覆层的化学成分如表 2所示，其中实际成分与名义成分存在一定的差别，这是由于部分元素在熔覆过程中飞溅或被烧损。

图 2是对CoCrFeMnNiC_x合金熔覆层进行X射线衍射的结果，可以看到，熔覆层均出现了面心立方相的衍射峰，根据干涉面的间距和干涉指数的关系，选取FCC相衍射线的主峰(111)晶面，可以计算出其晶格常数为0.359 7 nm。 这一结果与用熔铸法制备的CoCrFeMnNi高熵合金的研究结果一致^[8]。加入C元素后，面心立方相的晶格常数分别为0.360 2(C_0.05)、0.360 3(C_0.1)和0.361 8(C_0.2) nm，并且开始出现Cr₇C₃ 的衍射峰，其相对强度随着C质量分数的增加逐渐增强。

图 2 合金熔覆层的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of the cladding layers

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根据自由能公式：ΔG_mix=ΔH_mix－TΔS_mix，多主元固溶体与化合物的竞争形核过程中，由于多主元固溶体的混合熵较大而具有较低的自由能，使其在与其它化合物竞争的过程中占优势，从而抑制金属间化合物的析出。图 2显示熔覆层中只出现了简单的FCC相和Cr₇C₃的衍射峰，这说明在FeCoCrMnNiC_x合金体系中，高熵效应可以抑制大量金属间化合物的形成，但不足以抑制Cr₇C₃的析出。Cr与Mn均可以与碳形成碳化物，而Cr与C的亲和力高于Mn，所以优先形成Cr₇C₃。

2.2 组织形貌

图 3为C₀、C_0.05、C_0.1和C_0.2合金熔覆层的金相组织，可以看出，C₀、C_0.05和C_0.1合金的显微组织均为明显的树枝晶结构，且随着C含量的增加，枝晶逐渐细化，而C_0.2合金熔覆层中已看不出明显的树枝晶结构，但在基体上可以明显看到有类似Cr₇C₃的组织(图 3(d)中矩形标记)。从图 4合金的扫描电子显微形貌中可以看出，不含C的试样，微观组织由初生树枝状晶(DR)和枝晶间(ID)相两相组成，晶间处有大量的腐蚀坑(Pit)。加入C后，在基体(图 4(b)(c)(d)中的A)上析出了碳化物(图 4(b)(c)(d)中的B)，当C_x=0.05时，碳化物形状不规则，而且分布不均匀，随着碳含量的增加，碳化物变为颗粒状均匀的分布在基体上，且尺寸变大。

图 3 合金熔覆层的金相组织Fig. 3 Microstructure of the alloys cladding layers

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图 4 合金熔覆层的SEM形貌Fig. 4 SEM morphologies of the alloys cladding layers

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表 3为图 4中不同区域的EDS分析结果，由于能谱分析对C含量的测定不一定准确，所以表格中没有列出C的测定结果。 可以看出，没有加入C时，CoCrFeMnNi合金内各主元素的分布相对均匀，不存在严重的偏析现象，与XRD结果显示只有FCC相一致，这与含Cu的合金^[6]不同。在含Cu的合金中，Cu与其它元素的混合焓较大，所以其在多主元合金中的溶解性最差，被排斥到枝晶间形成富Cu相在枝晶间偏析。

由表 3可以看出，在CoCrFeMnNi合金中加入少量C后，C_0.05和C_0.1合金基体相中各元素含量与未加C时相近，说明Cr还是大部分固溶在基体相中，只有少量的Cr与C结合形成了Cr₇C₃，而且冷却速度较快，原子扩散速度慢，导致Cr₇C₃的尺寸较小。而C_0.2合金中基体相Cr含量明显减少，Cr主要集中于析出相，说明更多的Cr与C形成Cr₇C₃，所以其尺寸明显增大。

表 4为试验中所用元素的原子半径及不同原子对的混合焓^[9]，可以看出，Co、Cr、Fe、Mn、Ni元素之间的混合焓均为负值，易于形成固溶体合金^[10]。

表 5为各合金熔覆层的硬度值。可以看出，随着C含量的增加，合金熔覆层硬度呈增加趋势。根据熔覆层的XRD衍射图谱和显微组织形貌，加入C后，熔覆层中有Cr₇C₃析出，数量不断增加，而且，C的加入有利于固溶强化，这些都有利于合金硬度的提高。

图 5为C_0.05合金截面熔合线附近金相组织。熔覆层与基体之间存在一条明显的熔合线，熔合线上方为熔覆层，下方为母材热影响区。在热影响区出现了一个明显过渡带，宽度约50 μm。对熔合线两侧区域进行能谱分析，结果表 6所示，可以发现融合线附近的熔覆层组织中Cr、C含量较高，为增碳富铬区^[11]，这可能是由于在C_0.05高熵合金熔覆层中析出了Cr₇C₃，从而吸引过热区的C向熔覆层移动。而且多层熔覆使过热区多次受到等离子熔覆热循环的作用，给C的迁移扩散提供了扩散的驱动能量。

图 5 C0.05合金截面的金相组织Fig. 5 Cross section microstructure of the C0.05 alloys

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对图 5中热影响区垂直于熔合线方向做线扫描(见图 5黑色竖线位置)，结果如图 6所示。由于基体中Fe元素含量太多，所以结果中没有列出Fe的能谱。从图中可以发现，从熔合线开始，各元素的含量急剧变化，距离熔合线5 μm后变化趋于平缓。随着距熔合线距离的增加，Co元素的含量远远高于其它熔覆金属元素，这说明钴元素较易向基体中扩散。因为扩散主要发生在高温阶段，基体在高温阶段(1 185 K以上)会转变为γ-Fe，所以通过计算高温阶段高熵组元元素在γ-Fe中的扩散系数，就可以在一定程度上分析各元素在基体中的扩散情况。根据计算扩散系数的经验公式：

图 6 图 5热影响区垂直于熔合线方向的线扫描分析Fig. 6 Line scanning analysis of the HAZ perpendicular to the direction of the fusion line in Fig. 5

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其中，D₀为扩散常数，ΔQ为扩散激活能，eV。可以计算出Co、Cr、Mn、Ni在1 200 K温度下的扩散系数，各合金元素在γ-Fe中的扩散常数和扩散激活能列于表 7^[12]中。计算可以得到Co元素在γ-Fe中的扩散系数高于Cr、Mn、Ni，与试验结果一致。

3 结 论

(1) 采用等离子熔覆技术制备了CoCrFeMnNiC_x(x=0,0.05,0.1,0.2)高熵合金熔覆层，熔覆层中不含碳时，合金的显微组织为典型的树枝晶结构，熔覆层具有简单的面心立方结构，其晶格常数为0.359 7 nm；加入C后，没有改变合金的显微组织形貌，熔覆层仍以简单面心立方结构为主，晶格常数有所增加，固溶体发生了一定的晶格畸变。

(2) 高熵合金的高熵效应没能抑制Cr₇C₃的析出，当加入C的摩尔比为0.05时，开始有Cr₇C₃形成，且随着碳含量的增加，Cr₇C₃的分布均匀化，且尺寸逐渐增大。

(3) 随含C量的增加，熔覆层硬度呈增大的趋势，当C的摩尔比为0.2时，熔覆层硬度达到354.7 HV_0.5。