2. 装甲兵工程学院 再制造技术重点实验室, 北京 100072；
3. 清华大学 摩擦学国家重点实验室, 北京 100084
2. Science and Technology on Remanufaturing Laboratory, Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072;
3. State Key Laboratory of Tribology, Tsinghua University, Beijing 100084
0 引 言
锆钛酸铅(PZT)是一种压电陶瓷材料，因其具有良好的压电、介电和光电效应等一系列优良性能而广泛应用于压电示波器、转换器等设备
中[1,2,3]，是日常生活及工业中重要的信息功能材料[4,5]。陶瓷的制备工艺影响着材料的微观结构和性能，因此为了获得性能优良的PZT压电陶瓷，人们研究了很多种合成方法，如液相烧结法[6]、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法
和高温研磨法等。用等离子或者超音速等离子[7]喷涂的手段制备涂层是制备PZT压电陶瓷器件的新方法，具有广阔的应用前景。
等离子喷涂是将压电陶瓷粉末送入等离子射流并在其中加热、加速，喷射在不同基体上形成涂层的一种热喷涂方法。由于等离子喷涂射流焰心温度很高，能熔化很多难熔材料，因而特别适合陶瓷涂层的制备。等离子喷涂在不同基体上制造出的附着涂层厚度能达到毫米级以下[8]，这种优势能使压电陶瓷涂层应用在许多对零件或设备厚度有特殊要求的领域，没有了粘贴环节避免了形状不符合要求的困扰，从而提高了压电陶瓷的可靠性[9,10,11]。张春明、黎向峰及左敦稳[12,13,14]20世纪末开始了关于压电陶瓷喷涂技术的基础性研究，提出压电陶瓷涂层制作过程中孔隙率高、成分易挥发等常见的缺陷问题可通过优化工艺参数来解决。随后制备了性能相对优良的等离子PZT压电陶瓷涂层，并通过工艺优化和改进，试图提高制得的陶瓷各方面性能；W. Haessler[15]研究了等离子喷涂制备的PZT涂层的结构和压电性能，结果表明喷涂后的热处理和极化工艺对涂层的最终压电性能起着重要作用。鉴于先前所作研究制备的压电陶瓷涂层还处于基础研究阶段，孔隙率等缺陷对涂层的性能影响明显，压电常数数值较低。
文中利用等离子喷涂技术采用多次试验优化后的工艺参数制备了孔隙率低、性能优异的PZT压电陶瓷涂层，并对制备的涂层进行结构成分及各项性能的分析，研究结果对于以后制备结构更加致密、压电性能和电学性能优良的PZT涂层起到指导作用。
1 材料和方法 1.1 涂层的制备试验选用高效GTV F6等离子喷涂设备，基体选用调制45号钢，将试样加工成40 mm×20 mm×3 mm的长方体试样片，用丙酮清洗试样表面油污后对试样进行喷砂处理，最终目的是使试样表面具有一定的粗糙度，从而增强涂层与基体的结合强度。喷涂方法参照文献[10]，选用正交优化设计，最后确定最佳喷涂参数为：主气氩气38 m3/h，H210 m3/h，送粉量30 g/min，喷涂距离90 mm，喷涂电流410 A，喷涂电压120 V，最终制备的涂层厚度为200 μm。
1.2 涂层的性能检测
采用X射线衍射仪和透射电镜分析粉末和涂层的相结构组成和微观结构；用Nova NanoSEM450型扫描电子显微镜观察涂层的表面和断口截面形貌，并用OLS4000激光3D显微镜进一步观察涂层的三维形貌。利用灰度法测量了涂层的孔隙率；Nano-test600纳米压痕仪测量纳米 硬度以及弹性模量。用HYJH-3-4 压电极化装置对试样进行极化处理，将极化好的试样放置24 h后用ZJ-4AN型准静态d33测量仪在极化电压4 kV/mm，极化20 min情况下对涂层的信号进行测量。最后利用TZDM材料介电温谱仪对已经被银处理的PZT涂层样品进行介电常数测试。
2 结果及分析 2.1 涂层的相结构
图 1是造粒粉末和喷涂涂层的XRD图谱。由图可以看出，粉末与制得的涂层XRD背底平滑，为典型的PZT钙钛矿相结构。粉末峰比涂层峰更尖锐，峰值更大，说明制得的涂层结晶性稍差，晶体尺寸小。但是从图中并未发现其它杂质相，说明所制得的PZT粉末和涂层相结构成分吻合，喷涂得到了很好的效果。
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| 图 1 PZT粉末和涂层的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the PZT powder and coating |
图 2为PZT涂层的表面和截面形貌。图 2(a) 可知，粒子铺展、沉积相对较好，涂层较均匀，但是有少量未融颗粒和气孔生成。由于喷涂的工艺参数(喷涂距离、喷涂功率等)能影响涂层的表面质量，而且气孔和部分夹杂是喷涂过程中不可避免的缺陷。所以总体来看，涂层表面沉积相对较好。图 2(b)整体来看PZT粉末熔融较好，只含有少量气孔，通过灰度法测定涂层孔隙率为1.96%。可以看出等离子喷涂PZT涂层为深色和浅色区交替出现的层状结构，EDS进一步分析图中暗区域(A)和明亮区域(B)成分如表 1所示。
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| 图 2 PZT涂层表面与截面形貌Fig. 2 Surface and cross section morphologies of the PZT coating |
| Element | Area A | Area B | ||
| w/% | a/% | w/% | a/% | |
| O | 23.42 | 70.14 | 17.75 | 64.01 |
| Ti | 9.46 | 9.03 | 9.99 | 8.38 |
| Zr | 15.18 | 8.47 | 14.84 | 9.56 |
| Pb | 51.94 | 12.36 | 57.42 | 18.05 |
对比表 1数据可以看出，Pb元素的含量在A区域中更小，由此得到A区铅的挥发量大于B区的结论。铅挥发量较大的原因： 一是由于PbO的熔点较低(888 ℃)，易挥发，而等离子喷涂温度很高，肯定会造成铅的部分损失；二是由于热量的不均匀性导致部分区域热量集中，集中的高温度导致了铅的挥发，有的地方铅挥发的多，有的地方铅挥发的少，这样就形成了浅色区与深色区交替出现的层状结构。
涂层的表面平整度在一定程度上影响着涂层的外观及使用条件，为了分析涂层的表面平整情况，观察涂层的三维形貌(见图 3)。由图可知，喷涂后的表面整体看来较平整，涂层的最高点和最低点高度相差仅50 μm左右，可见喷涂效果相对理想，得到了比较平整的表面。但是仍能看出涂层具有一定的粗糙度，结合SEM图像分析，这是由涂层表面的未熔颗粒造成的。由于喷涂后期没有了喷涂粉末的继续大面积铺展、覆盖、堆积，很多零散的半熔融或者熔融的粉体沉积在涂层表面，之后由于迅速冷却、凝固从而形成了一些凸起物质和未熔颗粒。
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| 图 3 PZT涂层三维形貌示意图Fig. 3 Three-dimensional morphology of the PZT coating |
图 4为PZT涂层在不同位置的纳米压痕载荷-位移曲线图。比较不同位置的载荷-位移曲线可知：所有的曲线均为非线性，光滑而且不间断，重合度较好，具有很好的重复性，说明涂层内部成分基本一致，组织结构比较均匀。但是曲线也存在一定的差异并未完全重合，这主要是由气孔、夹杂等涂层内部缺陷引起的，在喷涂过程中这些因素是不可避免的，所以载荷-位移曲线中允许曲线具有一定的不重合度。利用纳米硬度计测量3个点的纳米硬度，分别为5.782、6.014和5.848 GPa，根据公式：
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| 图 4 PZT涂层的纳米压痕载荷-位移曲线Fig. 4 Load-displacement curves of nano indentation test of the PZT coatings |
式中，Er、Ei和Es分别为复合响应模量、压 头材料的弹性模量和被测材料的弹性模量，GPa；vt和vs分别为压头泊松比和被测材料泊松比。
得到材料的弹性模量分别为108.6、113.3和118.4 GPa。最后计算得出材料的平均纳米硬度为5.881 GPa，平均弹性模量为113.4 GPa。
2.4 晶体形貌对压电性能的影响
为了研究压电信号形成机理，对试样进行TEM透射分析。图 5为等离子喷涂的PZT压电陶瓷涂层的TEM透射形貌，从图 5(a)可以看出，涂层内部晶粒与晶粒相对紧密排列，从晶粒的形状可以看出明显的四方相结构(虚线框内所示)，说明PZT涂层的相结构为四方相，与喷涂粉末的相结构一致，进一步验证了XRD的分析。TEM透射图像中还观察到了涂层中自发极化形成的电畴结构，铁电畴是铁电体中偶极子有序排列、自发极化方向一致的区域，具有电畴结构是铁电体的典型特征，一般为条纹状组织，具有固定的取向。电畴的存在有利于电荷的定向移动，从而在晶体内部形成了自由电子流，进而产生了压电信号。图 5(b)中为高倍下观察到的PZT涂层中的铁电畴，经测定该电畴为120°畴结构。以上结果说明，采用等离子喷涂技术成功制备出了组织致密的四方相PZT压电涂层，且涂层内部有定向排列的电畴。
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| 图 5 PZT压电陶瓷涂层的TEM形貌和电畴Fig. 5 TEM morphologies and electric domain of the PZT coating |
图 6是测量不同温度条件下得到的压电常数d33随温度的变化规律。
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| 图 6 压电常数d33随温度的变化Fig. 6 Piezoelectric constant d33 varies with the temperature |
由图可知，随着温度的升高，d33在初始阶段增加较快，当温度达到135 ℃后，d33基本保持不变。这是因为温度较低时，随着温度升高，
电畴的活性提高，电畴翻转的内应力减小，即所受阻力减小，电畴容易定向排列，所以极化较容易；当温度达到135 ℃，绝大部分电畴翻转进行基本结束，达到饱和，极化不容易再进行，所以d33的值也就基本保持不变。最后d33值能达到74 pC/N。
2.6 涂层的介电性能材料的介电常数反映的是在电场作用下离子位移的难易，随温度的升高压电材料将发生由铁电相向顺电相转变，通过测试其随温度的变化曲线，可以估计材料的居里温度。图 7为所制备样品的介电常数εr从室温升至500 ℃时的变化曲线，从测量结果可以看出，等离子喷涂制备的PZT涂层的介电常数εr在300 ℃以前有增大趋势，但增加缓慢；介电损耗tanδ在该温度范围内基本没有变化，说明制备的PZT陶瓷样品在低温下介电性能稳定，有利于提高压电涂层类器件工作时的稳定性。当温度由300 ℃继续升高，介电常数则迅速增加，在370 ℃附近介电系数达到最大值，之后介电系数又迅速降低，可知此处发生了相变，由此可以确定所制备的PZT涂层的居里温度Tc约为370 ℃。
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| 图 7 介电常数和介电损耗随温度的变化Fig. 7 Dielectric constant and dielectric loss vary with the temperature |
(1) 利用等离子制备的PZT压电陶瓷涂层内部孔隙率较低，由于铅挥发量的不同，涂层颜色深浅交替呈层状分布。
(2) 制备的PZT涂层与粉末结构相同，都为四方相结构，为典型的铁电晶体相，并且涂层内有120°电畴。
(3) 纳米硬度和弹性模量平均值分别为5.881 GPa和113.4 GPa，说明涂层内部组织均匀，使PZT涂层在实际工况中应用成为可能。
(4) 压电常数随极化温度的升高而逐渐升高，最高达到74 pC/N；根据介电常数和介电损耗与温度关系图表能推测制备的PZT涂层的居里温度约为370 ℃。
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