羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，简称HA)是人体和动物骨骼的主要无机成分，它含有人体组织必需的钙、磷元素，具有优良的生物活性和生物相容性，是一种重要的陶瓷材料^[1]。但在实际应用中发现，由于HA陶瓷的脆性大、韧性差、强度低，限制了它在人体负重部位的使用。因此，将HA和力学性能、生物学性能优良的材料(如纯钛或钛合金)涂覆在一起，即可综合利用两者的优点^[2,3,4,5]加以利用。宽带激光熔覆法在生物陶瓷涂层制备中除了加热快、能与基材之间形成冶金结合等优点外，还有快速冷却的缺点，在熔覆过程中易产生非晶相和夹杂相，这将影响生物活性陶瓷涂层的生物学及力学性能^[6,7]。因此，对陶瓷涂层进行有效的处理以改善和提高其性能是非常必要的^[8,9]。刘其斌课题组利用不同单一稀土氧化物在钛合金表面制备了一层生物活性和相容性较好的生物梯度陶瓷，实现了生物陶瓷与钛合金的良好结合。而大量地试验结果与应用也已经证明，稀土氧化物作为良好地稳定剂和烧结助剂加入到不同的陶瓷中，能够极大地优化某些结构陶瓷的强度与韧性^[10,11]。但目前对单一稀土氧化物的研究很多，对两种稀土氧化物混合以及两者之间的相互作用研究尚未见报导。因此，文中采用激光熔覆方法，在钛合金表面制备一层添加两种稀土氧化物的生物陶瓷涂层，来研究稀土氧化物混合对梯度生物陶瓷的影响。

1 材料和方法 1.1 材料

基材选用医用钛合金Ti-6Al-4V(TC4)，它具有比强度高、耐蚀性好、弹性模量低等优点。 合金粉末为CaHPO₄·2H₂O、CaCO₃、CeO₂、Y₂O₃(均为分析纯)和45～50 μm Ti 粉。在羟基磷灰石中Ca∶P为1.67，即合成HA的CaHPO₄·2H₂O 和CaCO₃的质量比应为72％CaHPO₄·2H₂O和28％CaCO₃。但考虑到高能量激光熔覆过程中Ca、P存在烧损，特别是P的烧损更严重，故用Ca∶P为1.5进行试验。即实际使用量为78% CaHPO₄·2H₂O和22% CaCO₃。

课题组之前研究中已经探讨了单一稀土对激光熔覆生物陶瓷涂层形貌与相组成的影响，发现当Y₂O₃质量分数为0.6%，或者CeO₂质量分数为0.4%时,HA的生成量与生物活性都较好^[12,13]。因此文中控制Y₂O₃的质量分数为0.6%不变，将CeO₂质量分数分别为0%、0.2%、0.4%、0.6% 做两种稀土氧化物混合掺杂试验，来研究混合稀土氧化物对梯度生物陶瓷的影响。

1.2 制备方法

由于基材与涂层粉末之间的热膨胀系数相差过大，故文中采用梯度材料的设计思想，将涂层成分设计为3个梯度层(如表 1)，以降低基材与涂层在界面的热应力，增强界面结合强度。采用预置涂层法将梯度涂层粉末与有机粘合剂均匀混合后涂覆在钛合金上，每层的涂覆厚度大约为0.4 mm左右。宽带激光熔覆试验采用TJ-HL-5000型5 kW横流CO₂激光器及TJ-LAMP五坐标三轴联动加工机床。宽带激光熔覆工艺参数定为：输出功率1.8 kW，扫描速度180 mm/min，光斑尺寸12 mm×2 mm。将熔覆3层的梯度材料经线切割切为10 mm×10 mm×2 mm的薄片，并放置在装有SBF(Simulated body fluid,简称SBF)溶液的锥形瓶中浸泡14 d。为了保证SBF中各种离子浓度基本稳定，溶液每天定期更换一次(置于37 ℃恒温生化培养箱中)。其中试验采用的模拟体液溶液配制与Kokubo^[14]等研制的SBF相同，其各种无机离子浓度及缓冲能力与人体血浆基本相似。

通过OLYMPUS PMG-3型金相显微镜进行基材与生物陶瓷涂层的结合界面观察。用JSM-6360 LV型扫描电子显微镜(带能谱分析仪)观察浸泡后涂层表面形貌变化并分析微区成分。用DEMAX-200L型X衍射全自动测试仪进行生物陶瓷涂层的物相分析。

2 结果与分析 2.1 陶瓷涂层的表面形貌

生物陶瓷在SBF溶液中浸泡，表面会生成类骨羟基磷灰石，其生成量的多少和生成速度的快慢是评价材料生物活性的一种有效方法。图 1给出了不同稀土含量的生物陶瓷涂层在SBF中浸泡14 d后的表面形貌。从图中可以看出，在未加CeO₂的情况下，涂层表面出现了一些尺寸很小但大小不同的白色球状颗粒，且存在大片的黑色和灰色区域。添加CeO₂质量分数为0.2%时，白色颗粒比未添加CeO₂时的尺寸变大、数量变多，说明两种混合稀土氧化物比单一稀土氧化物促进白色颗粒在涂层表面的形成能力要好。而当CeO₂质量分数达到0.4%时，颗粒的数量有所增加，大小也趋于一致，但是涂层表面颗粒开始出现裂纹，导致涂层结构不够致密。增加到0.6%以后，在裂纹的基础上甚至出现了一部分孔洞。这就表示，当CeO₂添加量达到一定值后，继续添加反而会影响涂层的结构与性能。对图 1(b)中的白色颗粒进行微区能谱分析(见图 2)发现，其主要元素为Ca、P，且有少量的Ti存在。而出现Ti的特征峰，可能是钛合金基材或第一、第二梯度层中的Ti粉在高温下扩散的结果，Ti扩散进入涂层与基体的界面区，有利于金属基体与涂层之间形成微区冶金化学结合，提高涂层与钛合金基体的结合强度^[15]。而经计算颗粒中Ca与P的比值达到1.41，与之前设定的1.5相近，表明其成分与HA的成分很接近。

由此可见，两种稀土氧化物混合与添加单一稀土氧化物Y₂O₃相比，能够极大的改变涂层的组织和形貌。当CeO₂质量分数为0.2%时，能够促进涂层表面生成类骨羟基磷灰石的白色颗粒，而当CeO₂添加量达到一定值后，继续添加CeO₂反而会在涂层表面形成裂纹和空洞，影响涂层的结构与性能。

图 1 不同稀土含量的陶瓷涂层在SBF中浸泡14 d后的表面形貌Fig. 1 Surface morphologies of different rare earth contents of bioceramic coating after soaked in SBF for 14 days

图选项

金相显微镜观察发现，基材与涂覆层之间实现良好的冶金结合，出现明显的3层区域，即基材、合金化层和生物陶瓷层。图 3为Y₂O₃质量分数为0.6%、CeO₂质量分数为0.2%时，梯度生物陶瓷涂层的截面形貌，从图中可以看出，各层之间没有明显地裂纹、气孔等缺陷，结合良好。这是因为梯度成分设计和激光熔覆时的高温能够保证基材与各涂层之间的主要成分发生扩散，有利于基材与各涂层呈现良好的冶金结合。

图 2 白色颗粒的表面形貌及EDS图谱分析Fig. 2 Surface morphology and EDS analysis of white particle

图选项

图 3 梯度陶瓷涂层的截面形貌Fig. 3 Cross section morphology of gradient bioceramic coating

图选项

图 4为不同稀土含量生物陶瓷涂层的X射线衍射图谱。由图可知在生物陶瓷涂层中主要含有CaTiO₃、β-TCP和HA相(图中箭头所指位置为HA的最强峰衍射位置)。而HA和β-TCP是具有生物活性的钙磷陶瓷,这说明混合稀土氧化物在激光熔覆的作用下能够催化合成HA与β-TCP。 CaTiO₃的存在则可以提高涂层的韧性，降低硬度。从图 4可以看出，当未添加CeO₂时，涂层存在少量的HA和较多的β-TCP。当含量升到0.2%时，出现了HA的最大衍射峰，说明生成HA的量达到最大，但β-TCP的含量却降低。随着CeO₂含量的继续增大，HA的衍射强度逐渐降低，当添加0.6%时，几乎没有HA的出现。

此外，随着CeO₂质量分数的变化，CaTiO₃的量也在变化。当未添加CeO₂时，CaTiO₃的量达到最大值，和其它组有很大不同。随着CeO₂质量分数增加，CaTiO₃量逐渐降低。这说明混合两种稀土能对生物陶瓷涂层的物相组成有明显地影响。

图 4 不同稀土含量的生物陶瓷涂层的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of bioceramic coating with different rare earth oxide contents

图选项

(1) 不同含量的混合稀土氧化物都能与基材良好的结合，形成基材、合金化层和陶瓷层。

(2) 不同混合稀土含量的生物陶瓷涂层在SBF中浸泡14 d后，涂层表面都有白色颗粒生成。两种稀土氧化物混合与添加单一稀土氧化物Y₂O₃相比，能够极大地改变涂层的组织和形貌。当CeO₂质量分数为0%和0.2%时，表面存在黑色区域，颗粒较小；当质量分数增加为0.4%和0.6%时，颗粒长大，且大小均匀，但涂层表面出现裂纹和孔洞，涂层结构不致密。

(3) 不同含量的混合稀土氧化物都能促进形成HA和β-TCP，CeO₂的加入会使涂层中的物相发生变化。且当Y₂O₃质量分数为0.6%，CeO₂质量分数为0.2%时，生成HA的量达到最大，涂层具有较好的生物活性。