0 引 言

钼具有高熔点、高热导率、低膨胀系数、 低溅射率、低氢滞留率，以及高的抗等离子体冲刷能力等优点，可应用于聚变堆面向等离子体材料、真空电子管灯丝材料、集成电路栅极材料、太阳能电池背接触反射电极材料及激光反射镜材料等^[1,2,3,4]。与块体材料相比，薄膜具有经济和灵活性，因此人们开始关注以薄膜形式来开发新材料。

当前钼薄膜的制备方法主要有喷涂^[1]、磁控溅射^[3,4,5,6]、电子束沉积^[7]、化学气相沉积^[8]等。

严淑群^[1]等用喷涂技术制备汽车活塞环、同步环等零件表面钼系防护薄膜，并研究其耐磨性。张津^[9]等用钼薄膜作为喷管中难熔金属钼衬底与钇稳氧化锆热障涂层的过渡粘结层材料，设计热障涂层结构并模拟计算瞬态热分布。Lin^[10]等在钼衬底上制备Mo薄膜，用作聚变堆面向等离子体材料，并对氚滞留率进行了研究。Li^[11]等用磁控溅射Mo/Al₂O₃薄膜作为槽式聚光太阳能热发电耐高温吸收薄膜，对其光学性能进行研究。现有钼薄膜性能研究多集中在光电性能与耐磨性，然而活塞环、喷嘴、面向等离子体材料、太阳能热发电吸收薄膜等均会面临冷热循环条件，因此近年来钼薄膜的热疲劳研究得到了日益广泛的关注。钼基聚变堆面向等离子体材料以及快淬激冷辊等应用方面，都存在长期损伤后引起的表面损耗问题，探索对损伤组件进行表面修复的有效方法是文中的重要出发点。

磁控溅射技术具有成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜等优点。电子束具有能量可控、加热效率高，缩短材料热疲劳试验的热循环周期等优点，被广泛应于对材料热疲劳行为研究^[12,13]。因此文中采用磁控溅射在钼基体上制备钼薄膜，利用电子束循环负荷测试其热疲劳性能，研究不同沉积时间对薄膜热疲劳性能的影响。

1 材料与方法 1.1 Mo/Mo薄膜的制备

采用FJL560D2 型超高真空磁控溅射镀膜仪制备不同沉积时间的钼薄膜系列样品。衬底采用轧制钼块( Ф 20 mm×4.5 mm)，并经打磨抛光至在光学显微镜下观察无划痕，然后依次经甲苯、丙酮、酒精超声清洗各15 min，经氮气吹干后放入真空室。溅射靶材为纯度99.95%的Mo靶、靶材尺寸为 Ф 60 mm、靶基距为45 mm，真空室本底真空为4×10^-4 Pa，工作气体为99.99%的高纯Ar。样品沉积前，利用Ar 等离子体对靶材表面预溅射5 min，然后移开挡板开始沉积Mo 薄膜，溅射功率100 W、溅射气压0.4 Pa，衬底温度700 ℃。钼薄膜系列样品的沉积时间分别为4、6和8 h。

1.2 电子束热循环试验

利用电子束热负荷装置(如图 1)对样品进行循环热负荷测试。该装置利用电子枪轰击材料，入射电子及其能量被样品吸收并转化为热能，电子束斑处温度迅速升高，而试样内部和边缘仍处于低温状态，温度梯度的存在导致热应力产生。通过调节电子束功率周期性变化，来测试和研究材料的热疲劳性能。热循环加载参数为：电子束加载在样品中央、束斑直径 Ф 3 mm，热通量15 MW/m²，加热1.5 s，冷却6 s，循环1 500次。

图 1 电子束热循环负荷装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the electron beam thermal cycling device

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采用7000S型X射线衍射仪(Cu Kα、波长为0.154 056 2 nm) 表征Mo薄膜相结构；采用Su-8020型扫描电子显微镜观测钼薄膜表面形貌、截面形貌和热疲劳后的裂纹形貌。

2 结果和讨论 2.1 钼薄膜的形貌、结构和应力

图 2为钼衬底镀膜前的金相组织。由图可知，钼衬底组织为等轴晶粒，晶粒尺度约为50~100 μm。

图 2 钼衬底镀膜前的金相组织Fig. 2 Metallographic structure of the Mo substrate

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图 3为不同沉积时间下钼薄膜的形貌。如图所示： 沉积4、6和8 h的薄膜都具有大小颗粒镶嵌结构，随沉积时间增加，表面形貌由棱角分明的冰凌状转变为圆角的风化碎石状，晶粒尺寸由4 h约200 nm增加到8 h约1 μm。由截面形貌可知，钼薄膜均呈现柱状晶结构，4、6和8 h薄膜的厚度分别为8.2、11.1和14.0 μm。随沉积时间增加，柱状晶长大，柱状轮廓更明显。

图 3 不同沉积时间下钼薄膜的表面和截面形貌Fig. 3 Surface and cross section morphologies of the Mo films under different deposition times

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将钼薄膜X射线衍射图谱(图 4)与JCPDS卡(42-1120) 对比可知，2 θ 为40.6°、58.6°和73.7°处的峰分别对应于体心立方Mo (110)、(200)和(211)晶面。据X射线衰减公式：

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图 4 不同沉积时间钼薄膜的XRD图谱 Fig. 4 X-ray diffraction patterns of the Mo films at different deposition times

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4、6 和8 h样品Mo(110)衍射峰2 θ 精确数值分别为40.674°、40.649°、40.584°，而JCPDS卡片标准峰位为40.515°。试验中Mo(110)衍射级数为1，Cu Kα线波长为0.154 056 2 nm，根据 布拉格方程：

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根据XRD衍射原理，在元素成分没有变化的情况下，峰位偏移反映出来的晶面间距变化实际上就是宏观应力导致的弹性应变，并且在 θ ~2 θ 衍射模式下，参与衍射的所有晶面都是平行于薄膜平面的晶面。XRD的试验数据说明在薄膜的法线方向上存在负的弹性应变。根据弹性应变原理：

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2.2 沉积时间对热疲劳性能的影响

对不同沉积时间制备的钼薄膜进行电子束热疲劳测试结果见图 5。由图可知：4、6和8 h样品均未出现薄膜脱落现象，但均出现表面裂纹。其中4 h样品以直线状热疲劳裂纹为主，且宽度较大，达到10~15 μm(图 5(a)) ，单根裂纹长度达400 μm。图 5(d)为4 h样品主裂纹图，箭头所指处分别为裂纹处的薄膜边缘和开裂的衬底，由此可看出疲劳裂纹穿透薄膜深入到衬底内部，同时钼衬底的晶粒大小约为100 μm(图 2)，裂纹长度大于晶粒大小，说明直线裂纹应该是衬底穿晶裂纹。沉积时间为6 h和8 h(图 5(b)(c))样品出现网络状的微裂纹，裂纹较为蜿蜒曲折，为沿晶裂纹，并且随沉积时间增加，薄膜疲劳裂纹减小。从8 h样品裂纹尖端图可知裂纹沿晶界拓展，裂纹尖端出现裂纹转向(如图 5(e))。

图 5 不同沉积时间钼薄膜在热循环负荷后的形貌 Fig. 5 Morphologies of the Mo films under different deposit times after heat load cycling

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上述结果表明，热疲劳性能随着薄膜沉积时间增加而明显提高。其机理为：对于沉积4 h的样品，薄膜内部、特别是界面处薄膜晶粒在薄膜沉积过程中所受到的退火效应较弱，时间较短，使得薄膜晶体完整性较差、薄膜中残余应力较大，热疲劳性能较差。对于沉积6 h和8 h的样品，随着沉积时间的增加，由于沉积过程中在较高衬底温度作用下产生退火效应，薄膜残余应力逐渐减小。此外，沉积过程中退火效应使薄膜的晶粒结构更加趋于完整、晶粒间的结合强度提高，提高了薄膜抗疲劳性能，同时薄膜的颗粒较大，薄膜颗粒对裂纹扩展阻碍作用，使裂纹转向(图 5(e))，进一步阻碍了裂纹扩展，降低了裂纹扩展能力^[15]，从而减小了裂纹，提高了热疲劳性能。

3 结 论

(1) 利用直流磁控溅射法制备具有柱状晶组织的钼薄膜，晶粒(110)择优取向，薄膜存在着张应力，且残余应力随沉积时间增长而逐渐减小。

(2) 随沉积时间延长，热疲劳裂纹由穿晶开裂的直线裂纹转变为沿晶开裂的曲折裂纹。由于沉积时间增加而引起的退火效应使得结晶性更完整、残余应力减小，疲劳开裂倾向减少。